style="width:2.0801in;height:0.6666in" /> (1) 本文是学习GB-T 33426-2016 胶鞋 有机锡化合物含量试验方法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了胶鞋中有机锡化合物的气相色谱-质谱法的测定方法。
本标准适用于胶鞋材料中有机锡化合物含量的测定。
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GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
以环庚三烯酚酮为络合剂，在酸性条件下，胶鞋材料中的有机锡化合物经甲醇和乙醇混合液超声波
提取后，再用四乙基硼酸钠进行烷基化反应，正己烷液液萃取后用气相色谱-质谱联用仪(GC/MSD)
测
定，内标法定量。
4.7 醋酸-醋酸钠缓冲溶液，1 mol/L,pH=4.5: 称取136 g
三水醋酸钠于洁净的烧杯中，加入适量纯水 溶解，用冰醋酸调节 pH
至4.5后，转移至1000 mL 容量瓶中，定容到刻度。
4.8 0.2g/mL 四乙基硼酸钠溶液：在隔绝空气条件，称取2 g
四乙基硼酸钠(NaBEt₄) 于10 mL 棕色容
量瓶中，用四氢呋喃溶解，定容。此溶液浓度为0.2 g/mL。
注：此溶液(一18±4)℃下保存，有效期6个月。
4.9 0.005g/mL 环庚三烯酚酮溶液：称取0.5 g 环庚三烯酚酮至100 mL
烧杯中，加入约50 mL 甲醇
溶液，完全溶解，转移至100 mL 容量瓶中，定容。
注：此溶液(4±2)℃下保存，有效期1个月。
4.10 三级水，符合GB/T 6682 要求。
GB/T 33426—2016
4.11 针式过滤器(0.45μm 有机滤膜)。
4.12 样品瓶：40 mL,PTFE/Silica 瓶垫，密封性好。
4.13 顶空瓶：50 mL,PTFE/Silica 瓶垫，密封性好。
4.14 有机锡化合物标准物质和内标物质参见附录 A。
4.15 有机锡化合物混合标准溶液，1000 mg/L: 准确称取附录 A
有机锡化合物标准物质，用甲醇溶解 配制成1000 mg/L 标准浓度。
4.16 有机锡化合物混合标准工作溶液，10 mg/L: 取100μL
有机锡化合物混合标准溶液(4.15)溶于甲 醇中，定容至10 mL。
4.17 有机锡化合物混合标准工作溶液，1 mg/L: 取 1 mL
有机锡化合物混合标准工作溶液(4.16)溶于 甲醇中，定容至10 mL。
4.18 有机锡化合物混合内标溶液，1000 mg/L: 准确称取附录A
有机锡化合物内标物质，用甲醇溶解 配制成1000 mg/L 标准浓度。
4.19 有机锡化合物混合内标工作溶液，5 mg/L: 取500μL
有机锡化合物混合内标溶液(4.18)溶于甲 醇中，定容至100 mL。
5.1 气相色谱-质谱联用仪：EI 源。
5.2 色谱柱：毛细色谱柱(30 m×0.25
mm×0.25μm,DB-5MS石英毛细管柱或相当者)。
5.3 超声波发生器：功率300 W 及以上，带有温控器。
5.4 垂直振荡器：转速大于50 r/min。
5.5 分析天平：精确到0.1 mg。
5.6 移液枪：体积可调，50μL～250μL,200μL～1000μL,1mL～10 mL。
5.8 容量瓶：1000 mL、100 mL、10 mL。
胶鞋的鞋面、鞋里、鞋内底材料分开进行试验，各类材料取5 g
代表性样品，将其制成粒径为
准确称取1 g 剪碎后的样品，精确至0.001 g,置于样品瓶，加入1 mL
环庚三烯酚酮溶液，准确移取 20mL
甲醇和乙醇(体积比4:1)混合溶液，旋紧瓶盖，置于60℃超声波中超声60 min
(功率300 W)。
冷却静置后移取10 mL 提取液于50 mL 顶空瓶中，作为样液供衍生用。
7.2.1 在10 mL 提取液中加入0.10 mL
有机锡化合物混合内标工作溶液(4.19)和8 mL 醋酸-醋酸钠
缓冲溶液。再加入0.2mL0.2 g/mL NaBEt,溶液，密封后置于垂直振荡器上振荡30
min。 起开瓶盖， 准确加入5 mL
正己烷，密封后置于分液漏斗振荡器上再振荡30 min。
7.2.2 静置分层取约1 mL 上层溶液经滤膜(4.11)过滤于进样瓶中待测。
GB/T 33426—2016
由于测试结果与所使用的仪器和条件有关，因此不可能给出色谱分析的普遍参数。采用下列参数
已证明对测试是合适的：
a) 色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm,DB-5MS石英毛细管柱或相当者；
b) 色谱柱升温程序：起始温度70℃保持1 min; 以 1 0 ℃ /min
升温至150℃;以20℃/min 升温 至320℃;
c) 进样口温度：280℃;
d) 传输线温度：320℃;
e) 离子源温度：280℃;
f) 载气：氦气，柱流量1.0 mL/min;
g) 电离方式：EI;
h) 电离能量：70 eV;
i) 质量扫描范围：50 amu～450 amu;
j) 测定方式：选择离子监测方式；
k) 进样方式：脉冲不分流进样，1.0 min 后开阀；
1) 溶剂延迟：4 min;
m) 进样量：1 μL。
7.3.2 气相色谱-质谱定性及定量分析
取试液和有机锡化合物混合标准溶液按7.3.1条件进行分析，根据色谱峰的保留时间并结合有机
锡化合物的定性离子进行定性，采用选择离子内标法定量。有机锡衍生物的GC/MSD
选择离子标准谱
图参见附录 B, 定量离子和定性离子参见附录C。
随同试样进行空白试验。
在 5 个 5 0 mL 顶空瓶中，依次加入0.10 mL 、0.25 mL 、0.50mL 的 1 mg/L
有机锡化合物混合标准 工作液(4.17)及0.10 mL 、0.25mL 的10 mg/L
有机锡化合物混合标准工作液(4.16)于50 mL 顶空瓶
中，即对应的有机锡化合物标准浓度分别20μg/L 、50 μg/L 、100 μg/L 、200
μg/L 、500μg/L,再各自加
入10 mL 甲醇和乙醇(体积比4:1)混合溶液及0.5 mL
环庚三烯酚酮溶液后按7.2衍生及液液萃取。
样品中有机锡化合物含量由式(1)计算(计算结果精确到小数点后两位):
style="width:2.0801in;height:0.6666in" /> (1)
式中：
X — 试样中有机锡化合物含量，单位为毫克每千克(mg/kg);
c — 由标准曲线而得的样液中有机锡化合物浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);
GB/T 33426—2016
V₁ — 环庚三烯酚酮溶液以及甲醇和乙醇混合溶液的体积，单位为毫升(mL);
V₂— 提取液的转移体积，单位为毫升(mL);
V:— 加入的正己烷体积，单位为毫升(mL);
m —— 样品的称样质量，单位为克(g)。
本方法的各有机锡化合物的方法检出限为0.2 mg/kg。
8种有机锡化合物在0.1 mg/kg、0.5 mg/kg 和2.5 mg/kg
三个水平进行标准添加回收试验，其回
收率为85%～110%。
在同一实验室，同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互
独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15%。
试验报告应包括以下内容：
a) 本标准编号和名称；
b) 测试样品的详细说明；
c) 试样中有机锡化合物含量(mg/kg);
d) 与规定的分析步骤的差异；
e) 试验日期。
GB/T 33426—2016
(资料性附录)
有机锡化合物及内标物的中文名、CAS 号和分子式
有机锡化合物及内标物的中文名、CAS 号和分子式见表 A.1。
表 A.1 有机锡化合物及内标物的中文名、CAS 号和分子式
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(资料性附录)
有机锡化合物及内标物典型气相色谱-质谱选择离子色谱图
有机锡化合物及内标物典型气相色谱-质谱选择离子色谱图见 B.1。
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说明：
MBT — 丁基三氯化锡；
TPT — 氯化三丙基锡化合物(内标);
TePT — 四正丙基锡(内标);
DBT 二氯二丁基锡化合物；
MHT — 三氯一庚基锡化合物(内标);
TBT 氯代三丁基锡化合物；
MOT — 三氯一辛基锡化合物；
TeBT — 四正丁基锡化合物；
DHT — 二庚基二氯化锡(内标);
DOT 辛基二氯化锡；
TPhT — 一氯三苯基锡化合物；
TCHT—— 氯化三环己基锡化合物。
图 B.1 有机锡化合物及内标物典型气相色谱-质谱选择离子色谱图
GB/T 33426—2016
(资料性附录)
有机锡化合物及内标物的定量离子和定性离子
有机锡化合物及内标物的定量离子和定性离子见表C.1。
表 C.1 有机锡化合物及内标物的定量离子和定性离子
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